2021年深圳市第二次调研（二模）考试化学16题解析，请先看原题：

A选项，从图像可以直接看出来，在PH小于2那段，有3种含Cr的粒子，证明H₂CrO₄的电离是不完全的。A错！
B选项，在a点时，存在HCrO₄^–、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-三种粒子，若只考虑CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-两种粒子，根据选项CrO₄^2-＝Cr₂O₇^2-，根据Cr原子守恒，结合题干Na₂CrO₄浓度为0.1，可得出CrO₄^2-＝Cr₂O₇^2-＝1/3，但溶液中还有HCrO₄^–，所以CrO₄^2-＝Cr₂O₇^2-<1/3。B正确！
C选项，选择K_a2对应的HCrO₄^–与CrO₄^2-曲线的交点，根据K_a2＝CrO₄^2-*H⁺/HCrO₄^–，交点处HCrO₄^–与CrO₄^2-相等，则K_a2＝H⁺，再看图像交点，PH明显是大于6。即K_a2>10^-6。C错
D选项，根据平衡：2CrO₄^2- + 2H⁺ ＝＝Cr₂O₇^2- + H₂O，当加少量水时，平衡会左移，Cr₂O₇^2-减少，CrO₄^2-增大，则Cr₂O₇²/CrO₄^2-减小。D错

常温下,向10mL0.2mol/LH₂C₂O₄溶液中滴加0.2mol/LKOH溶液，水电离出氢离子浓度c(H⁺)与加入氢氧化钾溶液的体积的变化如下图,已知常温下,H₂C₂O₄的电离常数为：K₁=5.0×10^-2，K₂=5.4×10^-5,根据图示判断，下列说法不正确的是（   ） 

A．c点的溶液显碱性

B．a点时,加入KOH溶液的体积V₁=10mL

C．b点时,溶液中各粒子浓度的大小顺序为：c(K⁺)>c(C₂O₄^2-)>c(OH^–)>c(HC₂O₄^–)>c(H⁺)

D．当V(KOH)=15mL时,溶液中存在以下关系：2c(K⁺)=3c(C₂O₄^2-)+3c(HC₂O₄^–)+3c(H₂C₂O₄)

这里只分析A选项，通过题意结合图像可知，c点为K₂C₂O₄和NaOH的混合溶液，溶液显碱性，故A正确。水电离出的c(H⁺)为10^-7证明水的电离没有受影响，这是因为NaOH对水电离的抑制与C₂O₄^2-水解对水电离的促进刚好抵消。这时候就会有这样错误的思维：常温下，K₂C₂O₄和NaOH都不会电离出H⁺，那么由水电离出的H⁺就应该是溶液中的总的H⁺，则此时的pH值应该等于7，常温下就应该是中性。看似没有问题，但又明显与K₂C₂O₄和NaOH的混合溶液为碱性矛盾。

造成这种思维走向的根本原因是图像纵坐标没有有结合题目立意，题目说了，纵坐标是水电离出的c(H⁺)。但水电离出的c(H⁺)就是溶液的总的c(H⁺)吗？显然不是！水电离出了10^-7，但一部分因C₂O₄^2-水解消耗了。实际溶液中的水电离出的c(H⁺)是小于水电离出的c(OH^–)的，应该是显碱性。这也是与K₂C₂O₄和NaOH的混合溶液，溶液显碱性统一。

先了解一下什么是缓冲溶液：缓冲溶液指的是由弱酸及其盐（共轭酸）、弱碱及其盐（共轭碱）组成的混合溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加强酸或强碱对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH值相对稳定。如HAC－NaAC，NH₃-NH₄Cl。

缓冲溶液能保持溶液的PH相对稳定的原理：以HAC－NaAC为例，当往溶液加入H⁺时，NaAC中的弱酸根AC-能结合H⁺；当加入OH^–时，弱酸HAC能中和OH^–，从而保持溶液的PH相对稳定。NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的工作原理也如上述相同。

在金属离子的配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液？不加会产生什么影响？阿柯以用金属指示剂铬黑T（EBT），用标准EDTA溶液滴定Mg²⁺为例，分析如下：
先了解金属指示剂铬黑T（EBT）使用的PH范围及颜色变化：

当往Mg²⁺中加入指示剂铬黑T（EBT）时，Mg²⁺与指示剂建立如下平衡：

这时候，生成的Mgln^–是红色的，所以滴定前溶液是呈红色的。是开始滴定时，标准液EDTA（以H₂Y^2-表示）与Mg²⁺发生络合：

上述反应产生的H⁺会使溶液的酸度不断增大，酸度增大的结果，不仅降低了络合物的条件稳定常数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生很大的误差。粗糙点理解，就是反应2产生的H⁺，使反应1的平衡左移，导致溶液颜色变化。我们需要的是，EDTA络合Mg²⁺之后，使反应1平衡不断左移而使溶液颜色变化从而判断测定终点。这明显会造成误差。

这时候就需要缓冲溶液的作用了。缓冲溶液NH₃-NH₄Cl可以将滴定时的络合反应中产生的H⁺结合起来，使溶液PH变化相对稳定（使PH维持在络黑T使用的6~11的使用范围），从而减小溶液酸性的变化导致反应1平衡左移而造成的误差。

当Mg²⁺被完全络合时，反应1左移，红色的Mgln^–几乎全转化成蓝色的Hln^2-发生颜色突变，从红色又变成蓝色。指示滴定终点。

以上是阿柯对缓冲溶液的作用及应用分析，如有不当之处，望指正。

先上原题：
13.酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L⁻¹的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H₂A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积V_NaOH的变化关系如下图所示。

解析：先看图像曲线指向箭头，曲线①、曲线②为分布系数δ曲线，曲线3为pH曲线。根据V_NaOH ＝40ml时，曲线3发生突变跃迁，说明此时酸碱恰好完全反应，

当V_NaOH ＝0ml时，此时的pH值＝1，结合上面分析结果c（H₂A）＝0.1000mol/L，证明该二元酸一级电离肯定是完全的。则溶液中就不可以存在H₂A分子，所以A错！根据酸的电离方程式和酸碱中和特点，当完全中和时，溶液中几乎全是A²⁻，且只有A²⁻会随着NaOH溶液加入而逐渐增加至达到最大值。所以曲线①代表(HA⁻)，曲线②代表(A²⁻)；

关于D答案的分析，也有说根据图片，滴定中点时（曲线3突变部分）pH值4.0~10点多，不确定此时溶液的酸碱性，也就没办法确D选项的关系式是等于、小于、还是大于。

原题节选：（1）CuO分解生成2 mol Cu₂O的热化学方程式：

（2）温度为T时，向5L恒容密闭容器中加入80gCuO制备Cu₂O，5min时恰好达到平衡，测得容器中Cu₂O的物质的量为0.4mol。

①该反应的平衡常数K＝0.04

②5min时缩小容器容积，重新达到平衡时O2的浓度：不变

③其他条件不变，起始向该容器中充入0.5molCuO，重复实验，达到平衡的时间：> 2.5min；达到平衡时Cu2O的物质的量：>0.2mol

解析：由方程可知，①中K＝c（O2）＝0.04；②中因为温度不变，K不变，O2的浓度也不变；③加入CuO的物质的量为原来的一半，如果反应按原来的反应速率和转化率，则达到平衡的时间应该是原来的一半，即2.5min。但由于加入的CuO的物质的量为原来的一半，反应的O2的浓度比原来小，速率慢，则达到平衡的时间：> 2.5min；因为压强比原来小，则反应向着气体体积大的方向移动，即正向移动，达到平衡时Cu2O的物质的量：>0.2mol。

同事的质疑：若用K不变去考虑，③平衡时c（O2）也需等于0.04kJ•mol^-1，根据体积为5L，则③平衡生成O2的物质的量为0.2mol。那么按照（1）中反应方程式中的计量系数，生成0.2molO2需消耗0.8molCuO。但③加入CuO的总量才0.5mol，这显然是矛盾的。

自己也审视了同事的思路，感觉好似也是严谨的。但自己愣了好久后才发现，其实是忽略了反应的温度。80g（即1mol）CuO制备Cu₂O达到平衡时的温度，与0.5molCuO制备Cu₂O达到平衡时的温度显然是不等的。既然两平衡时的温度都不等了，那么就不能拿①的K来算③的浓度。

但同事又考虑到，如果两次平衡的温度不等，那么单用压强变化来判断达③中到平衡时Cu2O的物质的量：>0.2mol也不严谨，且题目没有说容器绝热。

我回头再看了看题，到平衡时Cu2O的物质的量：>0.2mol，是因为压强使平衡右移的原因。即使考虑两次平衡的温度平衡也是右移的。因为CuO制备Cu₂O是吸热反应，反应的量越大，吸收热量越多，使温度越低。则③反应的量小，温度应该比原来高，结果该反应是吸热，平衡也会向右移。即也会得到达到平衡时Cu2O的物质的量：>0.2mol。

但如果考虑反应热对体系温度的影响，那么②中压缩体积平衡逆向移动，温度肯定升高，则K就变小的，则O2的浓度也就减小了。

如上述理解有不严谨或方向错误问题，请指正。

阿柯习惯，先上原题：

（1）在三个1L的恒容密闭容器中,分別加入0.10molN₂和0.30molH₂发生反应：N₂(g)+3H₂(g)2NH₃(g) △H<0，实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中c(N₂)随时间(t)的变化如图所示(T表示温度)。

①与实验Ⅱ相比,实验Ⅰ、实验Ⅲ分别采用的实验条件为_______________、_______________。

解析：这题目的这小题是考察不同条件下对化学平衡的影响，本身是较容易的题。看图像时间轴，实验Ⅰ比实验Ⅱ先达到平衡，可得到T₂>T₁，则有从实验Ⅱ到实验Ⅰ则是温度升高，再根据题目反应是放热，升温逆向移动，使N₂的百分含量升高，符合题意，进而得出第一个空的答案是：升高温度。（第二个空更简单，只是加快速率，而平衡不移动，很明显是使用催化剂）。

以上也是命题者给出的答案。但再看看纵坐标，我们会发现，实验ⅡN₂从开始的0.10到0.06，变化0.04使用了20分钟；而实验ⅠN₂从0.10到0.08，变化0.02使用了15分钟。这样一算，速率就是实验Ⅱ>实验Ⅰ。这样就容易推翻T₂>T₁，从而否定升温这个答案。并且容易认为是减压才是正确的。因为减压，会使速率降低（实验Ⅱ>实验Ⅰ），且平衡逆向移动，使N₂的百分含量升高。感觉也很符合题意！如果这算通过两坐标计算速率能够推翻“先拐先平，先平则快”，那么我们之前解析的很多题目使用“先平速率快”的判断都是错误的！多么可怕的领悟！！

但仔细推敲，减压根本站不住脚。这三个曲线都是温度曲线，T₂不等于T₁，温度不等，单凭减压就能判断移动方向？如是硬要说T₂可以等于T₁，那命题者为什么给曲线作T标注，而不直接用P标注？或者直接来个TP₁和TP₂标注？这显然说不过去。其实从命题者给出的答案就可以看出，就是想考察“先拐先平，先平则快”这个判断规律，只是图像画得不规范，导致单位时间内变化量与曲线拐点斜率不对应。把图像曲线Ⅰ平衡斜率增大到合理时间范围，或者把曲线Ⅱ平衡斜率减小至合理范围即可。

原题：常温下将NaOH溶液添加到己二酸(H₂X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是：

化学上的等效平衡指：在一定条件下，初始加入量不同,但是达到平衡时各组成百分含量相同的两个或多个平衡。

根据反应条件及反应方程式中气体计量数之和的关系,将等效平衡分为3中情：

1．恒温恒容时，气体计量数之和不等，如果平衡时是等效的，则必须“完全等效”。即初始加入量通过等量转化（将一边反应物归零）后完全一样，平衡才等效。

以上三种初始加入量，经等量转化后，都相当于初始加入量为2mol SO₂(g)和1mol O₂，三种情况下达到的平衡为“完全等效”平衡。

两平衡等效的特征：两平衡混合物中，同一物质的物质的量相同、物质的量浓度相同、百分含量相同

2.恒温恒容时，气体计量数之和相等，如果平衡是等效的，则“比例等效”，即初始加入量成等比例关系。

以上四种初始加入量，经等量转化后，相当于H₂和I₂初始加入量的物质的量比都为1:1，四种情况下达到的平衡为“比例等效”平衡。

两平衡等效的特征：两平衡混合物中，同一物质的百分含量相同，物质的量之比、物质的量浓度之比与反应物同比例

3.恒温恒压时，无论气体计量数之和是否相，都是“比例等效”。

两平衡等效的特征：两平衡混合物中，物质的量浓度相同、百分含量相同

对于以上三种情况，会有这样的疑问：

疑问1：恒温恒容时，气体计量数之和不等，如果不是完全相同的初始加入量，而是等比例加入，能否形成等效平衡？如不能，为什么？

分析：第一、二两种情况虽是等比例，但由于恒容，第二种情况形成的压强肯定比第一种要大，且该反应气体系数之和不等。第二种情况相当于在第一种情况下增大压强，平衡会向正反应方向移动，使两种情况的反应物转化率不同，最后形成的平衡混合体系中，各组成的百分含量肯定不同。所以恒温恒容，且气体系数之和不等的反应，必须是等效转化后，初始加入量必须完全相同，才能形成等效平衡。

疑问2：恒温恒容时，气体计量数之和相等，如果初始加入量不成比例，为什么不能形成等效平衡？

分析：我们可以把第二种初始加入量分解成1mol H₂和（1 mol +0.5mol）I₂。然后加入时先加1mol H₂和1 mol I₂，平衡后与第一种情况肯定为等效平衡。然后在第二种情况下，再加0.5molI₂，这时相当于在平衡的基础上增大了I₂的浓度，平衡会向右移动，则H₂的平衡转化率肯定比第一种情况的大。最终的平衡混合体系中，各组分的百分含量肯定不相同。

等效平衡解题应用：

例1．一定条件下，向一带活塞的密闭容器中充入2 mol SO₂和1 mol O₂，发生反应2SO₂(g)＋O₂(g)＝2SO₃(g)，达到平衡后改变下述条件，SO₃气体平衡浓度不改变的是

分析：要使SO₃气体平衡浓度不改变，则改变条件后，所形成的平衡要与原平衡等效。该反应时前后气体系数不等的反应，A选项“同温同容”条件下，需要等效转化后，初始加入量要与原平衡完全相同，形成“完全等效”。而充入1 mol SO₃，等效转化，只是相当于充入1 mol SO₂和0.5 mol O₂，且还要考虑充入后压强的影响，两次平衡不等效，A错；B选项“同温同压”，只需“比例等效”， 充入1 mol SO₃，等效转化后，相当于充入1 mol SO₂和0.5 mol O₂，与原来初始加入2 mol SO₂和1 mol O₂都是2:1，成“比例等效”，所以B正确；C选项“同温同压”，只需“比例等效”，但只充入1 mol O₂，与原来初始加入不成“比例等效”，C错。D选项，充入不反应气体，恒压下，相当于降低反应体系压强，平衡向气体系数之和大的一方移动，D错。

例 2．一个真空密闭容器中盛有1mol PCl₅，加热到200℃时发生如下反应：PCl₅(g)＝PCl₃(g)＋Cl₂(g)，反应达到平衡时，混合气体中PCl₅所占体积分数为M%。若在同一温度和同一容器中，最初投入是2mol PCl₅，反应达平衡时，混合气体中PCl₅所占体积分数为N%。则M和N的关系

A．大于    B．小于    C．等于    D．不能肯定

分析：该反应是前后气体系数不等的，同温同容下，两次充入量不相等，不能成为等效平衡。我们可以改变下思路，把条件改成“同温同压”，则可形成“比例等效”。所以我们可以假设把投入2mol PCl₅的容器扩大到原来的两倍，这时压强与充入1mol PCl₅相同，则形成“比例等效”，则两者混合气体中PCl₅所占体积分数应该相等M＝N。然后再把2mol PCl₅的容器缩小回原来的体积，则相当于在原平衡基础上增大压强，平衡后向气体系数之和最小的一方，即生成PCl₅一方移动，使得PCl₅所占体积分数为N%增大，所以应该有M<N，B正确

以上有不当之处，还望指正。

原题节选：C(s)＋ H₂O(g)  CO(g) ＋H₂(g)   ΔH=+131.3 kJ．mol^-1，以上反应达到平衡后，在体积不变的条件下，以下措施有利于提高H₂的产率的是         。(填序号)

A．降低温度

B．增加水蒸气的用量

C．加入催化剂

D．用CO吸收剂除去CO

命题方那边给来的参考答案是：BD

D答案没有问题。但B选项，个人感觉应该是使H₂产率降低的。题目要求是有利于提高H₂的产率，在此不再去论证产率的计算公式。个人感觉，产物的产率应该与反应物的转化率成正比。反应物的转化率越大，则生成物的产率也就越大。体积不变的情况，增加水蒸气的用量，水蒸气的浓度增大，平衡右移，只能肯定的是，H₂的产量是提高了（注，是产量多了）。但由于体积不变的情况，增加水蒸气的用量，压强也相应增大，并且C是固体，方程右边气体系数之和大于左边。压强增大后，平衡会向左移，使得H₂O(g) 的转化率减小。H₂O(g) 的转化率减小了，则H₂的产率也应该是减小的。

以上题目的原题选项是：

A．升高温度

B．增加碳的用量

C．加入催化剂

D．用CO吸收剂除去CO

则原题的答案AD是不存在争议的。只是修改了选项后，本人对B答案存在较大的疑问。希望有同行能解决阿柯的思维困惑。